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化工廠用含銅鎳合金的耐腐蝕性能
來源: | 作者:csscweb | 發布時間: 2019-01-11 | 6686 次瀏覽 | 分享到:

    不銹鋼和鎳合金廣泛用于化工廠設備,這些設備通常與強腐蝕性溶液接觸,如硫酸和鹽酸)。盡管Mo和Ni等合金價格昂貴增加了原料成本,但對提高材料耐蝕性有益,因此含Mo較高的鎳合金,如UNS N10276或N06022已獲得成功應用。研究人員發現,價格相對便宜的銅也可以提高材料的耐蝕性能。
    根據使用環境腐蝕性的不同,鎳合金選用不當會導致成本效益較差。一些研究報導認為,價格比鉬和鎳便宜的銅,也有利于提高不銹鋼和其它合金的耐蝕性能。例如,通過在材料表面形成銅的保護層提高不銹鋼在硫酸溶液中腐蝕性能。
    本文重點研究了作為鎳合金中Mo的替代元素Cu,并且評估了Cu和Mo含量對還原酸中46Ni-23Cr-4W-Fe合金耐腐蝕性能的影響。
    根據實驗室腐蝕試驗結果,通過優化Cu和Mo含量,設計開發出了與N10276和N06022耐腐蝕性能相當的含3%Cu、含6%Mo的新型鎳合金UNS N06845。通過實驗室測試和工業硫酸廠實地試驗,在不同腐蝕環境下,對N06845的耐蝕性能與N10276和N06022進行了對比。

  1 實驗室腐蝕試驗 
    為了評價銅對耐蝕性能的影響,人們對不同銅含量的46Ni-23Cr-4W-Fe合金開展了腐蝕試驗。為確保合金對氧化性酸具有較高的耐蝕性并且具有較強的耐局部腐蝕能力,合金中附帶添加了Cr和W。為了與傳統的鎳合金進行比較,表1給出了試驗材料的化學成分。

表1 實驗室試驗用合金化學成分

    本研究采用的鋼錠是利用180公斤的真空感應爐冶煉的,后經熱鍛、熱軋成20mm厚板。熱軋板在1150℃退火10分鐘,隨后淬火冷卻。熱軋板經冷軋獲得12mm厚薄板,然后在1150℃進行固溶處理。從薄板上切取試樣(3mm厚×10mm寬×40mm長),試樣表面用400號砂紙機械研磨,隨后在丙酮溶液中進行超聲波清洗,清洗后對試樣稱重。腐蝕試驗在60℃的 3%HCl溶液中進行,試驗時間為6小時,或者采用80℃的 20%H2SO4溶液,試驗時間為24小時。浸泡試驗結束后,試樣在丙酮溶液中超聲波清洗以去除試樣表面腐蝕產物,然后對試樣稱重計算腐蝕率。

    根據上述腐蝕試驗結果,開發出一種含Cu 3%和Mo 6%,注冊為NO6845的新型鎳合金。為了與現有鎳合金的耐蝕性能進行對比,在不同腐蝕試驗條件下測定了NO6845合金的耐蝕性能開展的腐蝕試驗包括:60℃的 3%HCl溶液,浸泡6小時;80℃的20%H2SO4溶液,浸泡24小時;40%HNO3沸騰溶液,浸泡24小時;三種不同類型混合酸溶液(0.1%HCl+0.5%H2SO4;2%HCl+10% H2SO4;2%HCl+10%HNO3)。

  2 基于實驗室測試的合金設計 

    圖1a 所示為在不同Cu含量時,46Ni-23Cr-0Mo-4W-Fe合金的平均腐蝕速率。當Cu含量增至3%時,合金對鹽酸和硫酸溶液耐蝕性均有所提高。當Cu含量超過3%時,其作用效果達到飽和。根據這些實驗結果,確定Cu含量為3%。  
    圖1b 所示為在不同Mo含量時,46Ni-23Cr-3Cu-4W-Fe合金的平均腐蝕速率。合金對硫酸的耐蝕性隨著Mo含量的增加而提高,而當合金添加3%Mo時腐蝕速率最大,添加6%Mo耐蝕性能最好,對應的腐蝕速率為0.04mm/年。添加3%Mo的合金在鹽酸中腐蝕速率高的原因將在以后文章中論述。

圖1a和1b化學成分對耐蝕性影響

    根據上述結果,新型鎳合金UNS N06845的化學成分確定為46Ni-23Cr-3Cu-6Mo-4W-Fe。如表2所示,N06845已列入ASTM B163、B423、B424、B425以及ASME規范案例2794中。

表2 所開發合金N06845化學成分要求

    圖2為合金在H2SO4、HCl 、HNO3溶液中的平均腐蝕速率。N06845在氧化性酸溶液(HNO3)和還原性酸溶液(HCl、H2SO4)中均具有與N10276和N06022相當的耐蝕性能。


圖2 實驗室不同酸液腐蝕試驗結果

    圖3所示為N06845在混合酸液中的耐蝕性評價結果。N06845在混酸溶液中的耐蝕性能由于其它鎳合金。


圖3 實驗室混合酸腐蝕試驗結果

  3 表面分析 

    為研究在H2SO4溶液中合金表面鈍化膜特性,采用X-射線光電子能譜分析技術(XPS)對合金進行了表面分析。XPS分析時采用單色化AlKαX-射線(h ?=1486.6ev)作為激發源對試樣表面進行檢測,采樣區域直徑為0.2mm,采樣深度為試樣表面以下30nm。報表分析(Statement Analysis)用的高分辨率頻譜是采用23.50eV的通能記錄的。試樣表面是在45度掠出角分析的。使用Ar離子槍噴射試樣表面以研究Cu、Ni、Mo、Cr和Fe的深度分布。考慮到SiO2轉化噴射速率定為0.8nm/min。

  4 Cu對改善耐蝕性的作用 

    圖4所示為銅含量分別為0.1%和3%的合金,在H2SO4溶液中完成腐蝕試驗后測得的濃度分布圖。


圖4  在80℃、20%H2SO4溶液中浸泡24h后,XPS表面分析結果


圖5為圖4的局部放大圖

    在兩種合金試樣表面以下4nm區域內均檢測到Cr氧化物濃度達到最大值,而Cu富集在Cr氧化物的下面。有人認為這種Cr氧化物是在腐蝕試驗結束后經空氣氧化形成的,因為H2SO4是還原性酸。也就是說,在H2SO4溶液中,Cu富集在試樣表層之下。這表明,在最初的反應時溶解于母材中的Cu聚集在表面周圍,而Cu在材料表面的沉積抑制了腐蝕反應。
    這些實驗結果表明,從成本效益方面看,作為Mo的替代元素,添加Cu是提高合金耐酸腐蝕性能的最佳途徑。

  5 化工廠實地試驗 

    在實驗室腐蝕試驗條件下,N06845合金的耐硫酸腐蝕性優于現有鎳合金(N06022和N10276)證明該合金適用于工業廠家。N06845合金在工業硫酸廠進行了為期一年的腐蝕性能測試。在相同試驗條件下,對合金N06022和N10276也開展了腐蝕性能測試。
    表3為測試合金的化學成分。采用真空感應爐冶煉3.5噸N06845合金鑄錠,鑄錠后進行熱鍛,熱擠壓成外徑為204mm,壁厚為9.5mm無縫管。無縫管在1100℃的大氣環境進行退火處理,然后冷軋成外徑為168.5mm,壁厚為6.95mm無縫管,然后在1100℃進行固溶處理。從該管上截取兩個試樣,試樣尺寸為:6mm厚×15mm寬×50mm長,然后采用鎢極惰性氣體保護焊接方法對試樣進行對焊,焊接所用的填充金屬為AWS ERNiCrMo-10。

表3.實地試驗所用合金的標稱化學成分(質量%)

    合金N06022和N10276的試樣取自現有工業生產的板材,試樣采用采用鎢極惰性氣體保護焊接方法對焊,所用填充金屬分別為AWS ERNiCrMo-10和AWS ERNiCrMo-4。所有試樣都用600號砂紙機械研磨,然后在丙酮溶液中用超聲波清洗。
    試樣被放置在含有少量NH4SO4的H2SO4槽出口處,放置時間為1年。暴露試驗結束后,采用光學顯微鏡對試樣表面橫截面金相分析。
    圖6為暴露試驗結束后試樣外觀以及橫截面組織形貌。合金N06022焊逢金屬區被侵蝕的深度為50mm,合金N10276熱影響區被侵蝕的總深度達70mm,而合金N06845熱影響區晶間腐蝕深度僅為15mm。


圖6. 在硫酸槽中進行現場試驗后焊縫的外觀(左)和組織形貌(右)

    有人認為合金N06022 和N10276是在試驗條件下被NH4SO4這樣的氧化物腐蝕,其原因是兩種合金的Cr含量比N06845低。由于N06845在工業應用中表現出與N06022 和N10276相當或更優的耐蝕性能,這說明在本應用案例中,添加了Cu而Cr含量較低的N06845是一種經濟實用的合金材料。

  6 結論

    1、開展實驗室試驗,研究了在還原酸環境中Cu和Mo含量對46Ni-23Cr-4W-Fe合金耐蝕性能的影響。實驗結果表明,Cu和Mo都能改善合金的耐蝕性。
    2、由于Cu富集于腐蝕試樣表層下方,因此可以認為Cu在合金表面的沉積抑制了腐蝕反應。
    3、通過對Cu和Mo含量進行優化設計,提出含銅新型鎳合金研發設想。
    4、在實驗室試驗條件下,N06845對還原酸的耐蝕性與N06022 和N10276相當,對氧化性酸的耐蝕性則優于后兩者。
    5、即使降低Ni和Mo含量,N06845在各種強腐蝕環境中依然表現出優異的耐蝕性能,N06845有望成為化工廠應用領域最為經濟的合金材料。
    6、各種工業廠家和實驗室試驗已驗證N06845具有優異的耐蝕性能。
    (摘自中國特鋼企業協會不銹鋼分會會刊《不銹》第80期)

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